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㈜오운알투텍의 F-gas 처리기술 소개
[투데이에너지]
CFCs, HCFCs, HFCs 냉매와 SF6, Halons, PFCs 등을 포함하는 불소계 온실가스(F-gas)는 몬트리올 의정서에 의한 오존층 파괴물질(Ozone Depleting Substances, ODS), 교토 의정서와 키갈리 개정의정서에 의한 지구온난화 물질로 지정되어 있다. 이러한 글로벌 환경 이슈로 인하여 점진적인 감축과 엄격한 환경적 규제와 안전 처리가 요구되고 있으며 특히 국내에서는 산업수요 대비 공급의 심각한 불균형이 예상되고 있다. 이에 대응하는 글로벌 탑 환경기술로서 고도 분별증류정제 재생플랜트 기술이 주목받고 있으며 국내에서는 ㈜오운알투텍이 환경부 글로벌 탑 환경기술개발사업의 일환으로 Non-CO₂온실가스저감기술개발사업단 연구과제를 통하여 미국 다음으로 상용화 개발에 성공하여 운영하고 있다.
오존층 파괴와 지구온난화를 유발하는 F-gas 냉매는 산업체의 냉동공조 설비, 대형고층 건축물의 냉난방 설비, 자동차·가전, 가스계 소화약제 에어로졸 등의 다양한 산업에서 사용되고 있으며 이들 설비가 주요 배출원을 이루고 있다. 이러한 F-gas는 생태계 교란과 기후변화의 주요 요인으로서 심각하게 노출되고 있음에도 불구하고 아직도 90% 이상이 적절한 처리나 회수 없이 대기로 배출되고 있다. 이들 냉매 성분은 화학적으로 매우 안정한 분자결합 구조를 가지고 있어 회수 후 분리·분별증류를 통하여 고순도 정제·재생을 수행하면 순도 99.5% 이상의 새냉매와 동일한 품질을 가지는 환경적 순환자원이 될 수 있다. 또한, 새로운 글로벌 환경산업으로서의 잠재성과 성장성이 매우 높으며, 국제협약에 의거한 규제 물질로서 국가 온실가스 감축목표(NDC: Nationally Determined Contribution)에 크게 기여할 수 있어 전략적 자원화가 가능한 매우 중요한 물질이다.
F-gas를 통한 탄소중립 및 온실가스감축 목표를 높이기 위해서는 가장 먼저 사용자 단계에서 누출 및 충전 등의 정보관리 제도 개선이 시급하다. F-gas는 대기환경보전법, 전기·전자제품 및 자동차의 자원순환에 관한 법률, 폐기물관리법에 의거하여 회수와 처리단계에 엄격한 책임과 의무를 규정하고 있으나 사용자 단계에서의 미흡한 책임 규정으로 인하여 대부분 버려지고 있는 실정이다. F-gas 수입 생산량의 대부분이 사용자 단계에서의 누출에 대한 보충 용도이며 그 총량은 년간 약 110만개 1,7000톤에 이르고 있다. F-gas를 통한 탄소중립 기여 잠재성은 NRC(Non-Refilling Cylinder) 사용량의 지속적인 증가 추세로도 가늠할 수 있다.
폐전기·전자제품 및 폐자동차에서 회수한 냉매는 회수 시 작업자에 의해 동일한 용기에 다른 종류 냉매가 혼입되는 교차오염(Cross-contamination)이 빈번하게 발생하고 있다. 실내공기의 온도, 습도, 및 공기질을 조절하는 냉공조시스템(HVAC; Heating, Ventilation, Air Conditioning)의 작동유체로 주로 사용하고 있는 냉매인 HFC-134a; R-410A (R32+R125); R-404A (R125+R143a+R134a); R-407C (R32+R125+R134a); R-507 (R125+R143a); R-454B (R32+R1234yf); HFC-32; HCFC-22, 냉장고 및 정수기 냉매인 R134a 와 R600a, 자동차 에어컨 냉매인 R134a 와 HFO-1234yf, 시스템 에어컨 냉매 R22 및 R410A 등의 폐냉매는 회수 단계에서 동일 용기에 다른 냉매가 충전되어 90% 이상이 오염되어 배출되고 있다. 또한 냉공조시스템에서 기존 냉매를 대체물질로 교체하는 경우(예를 들어 R22를 대체냉매 R-400s로 교체), 회수된 폐냉매는 대부분 교차오염이 된 상태이므로 분별증류를 통하여 정제·재생해야만 냉매로서 재활용될 수 있다. 혼합냉매들의 물리화학적 특성을 고려할 때, 비공비혼합물 특성의 R400번 대와 공비혼합물 특성을 가지고 있는 R500번 대의 몇가지 조성 조건을 제외하고는 버릴 것이 없이 분리정제가 가능하다.
폐냉매 전처리(불순물 제거) 설비
미국과 유럽에서 재생냉매의 품질규정은 새 냉매와 동일하게 99.5% 이상의 순도로 규정되는데 그 이유는 냉매의 순도가 냉동효율, 전력비, 고가의 압축기의 손상을 결정하기 때문이다.
폐냉매 회수·정제·재생·처리를 위한 인허가 사항으로 취급냉매 모두가 고려된 고압가스일반제조 전용설비로서 폐기물종합재활용업을 가지고 있어야 한다. 뿐만 아니라, 반드시 고도 분별증류정제 플랜트 가동전 중요한 공정으로 입자상 불순물, 폐오일, 불응축가스 등을 제거할 수 있는 가연성과 비가연성 냉매류에 적합한 범용 전처리 플랜트 설비를 갖추어야 한다. ㈜오운알투텍은 이러한 폐냉매의 고순도 분리정제를 위하여 회당 2톤 처리 용량의 회분식 고도분별증류 공정과 일 5톤 처리능력의 연속식 고도분별증류 공정을 보유 운영하고 있으며 일정 압력 구간에서 포화증기압 곡선의 온도 차가 약 5~6℃ 이상 차이가 발생하는 교차오염 폐냉매의 경우 99.5% 이상의 고순도 분리정제가 가능하다. 구체적으로는 R134a+R22, R410+R22, R134a+R22, R410A+R134a (R404A에서 R134a분리), R507+R134a (R407C에서 R134a분리), R32+R125+R143a+R22에서 R143a+R22 분리, Halons, SF6 등의 교차오염 온실가스의 고순도 분리·정제가 가능함을 이미 확인하였으며, 해외 여러 나라의 교차오염 폐냉매를 위탁받아 처리하고 있으며, 이렇게 분리·정제된 고순도 재생냉매를 미국 EPA품질승인 받아 미국과 싱가폴, 베트남으로 수출한 실적을 가지고 있다.
㈜오운알투텍은 Non-CO₂온실가스저감기술개발사업단 Phase-Ⅰ·Ⅱ연구과제에서 석유화학공정에서 널리 사용되어 오고 있는 휘발도 차이를 이용한 분별증류 기술을 폐냉매의 고순도 분리정제에 맞게 설계 및 개발하여 국내 최초로 적용한 실적을 가지고 있다. 특히, 히트펌프 기반 고도증류기술을 적용하여 최소화함으로써 폐냉매 분리정제 시에 요구되는 에너지를 대폭 절감함으로써 이산화탄소 등의 화석연료 연소가스 배출 효과를 최소화하였다는 것이 ㈜오운알투텍이 보유한 분별증류공정의 중요한 기술적·환경적 강점이라고 할 수 있다.
분별증류 기술은 다성분 혼합물을 분리하는 산업적 분리기술 중 가장 널리 사용되고 있는 대표적인 분리 기술로서 일반적으로 상대휘발도가 1.3보다 크고, 혼합물이 증류조건에서 열적으로 안정하며, 증류 분위기에서 폭발이나 심각한 부식이 발생하지 않는 경우에 적합하다. 정밀한 공정 컴퓨터 시뮬레이션 기술을 활용하여 폐냉매의 고순도 분리정제에 특화된 분별증류 공정의 최적 설계 및 운전 조건을 찾고 이를 바탕으로 상용 분별증류탑을 구축하였다. 그 결과로 교차오염 혼합냉매를 순도 99.5% 이상 분리할 수 있는 15단 회분식 분별증류 플랜트 2기와 45단 연속식 분별증류 플랜트를 상용화하여 운용하고 있다. 회분식 설비는 다양한 원료에 대하여 유연하게 분별증류가 가능하다는 장점을 가지고 있으나 회분식 설비에서 원료는 탑저 재비기에 주입된 후 정제 공정이 시작되므로 한번 정제할 때 처리되는 양은 탑저 재비기의 용량에 의해 제한되므로 소량 원료 처리에 적합하다. 반면, 연속식 분별증류 기술은 원료가 증류탑에 연속적으로 공급되므로 폐냉매 정제 처리량은 기존의 회분식 설비보다 대폭 증가된다는 장점이 있으나 다양한 원료에 대한 운전 유연성이 제한적이며 처리 원료 양이 연속처리를 할 만큼 충분해야 한다는 제약이 있다. 따라서 원료의 조성과 처리량 등의 상황에 맞추어 회분식과 연속식 중의 적절한 선택·운용이 중요하다.
회분식 증류탑 개념도 연속식 증류탑 개념도
(주)오운알투텍이 운용 중인 회분식 분별증류장치
(주)오운알투텍이 운용 중인 연속식 분별증류장치
분별증류탑에서는 서로 다른 성분의 냉매가 혼합되었거나 오염되었을 경우, 냉매 성분 고유의 물리적 특성인 각기 다른 비등점, 즉 상대휘발도의 차이를 이용하여 분리·정제가 이루어진다. 예를 들어, R410A+R22 혼합물의 경우, 상기의 증기압 도표를 통해 확인할 수 있듯이, 압력이 180psi (12bar)로 일정할 때, R410A의 비등점은 대략 14°C, R22의 비등점은 32°C이다. 즉, 동일한 압력에서 비등점은 각 성분마다 다름을 확인할 수 있으며 가장 효율적으로 혼합냉매가 분리되는 온도는 20℃~25℃ 사이임을 예측할 수 있다.
온도에 따른 R410A과 R22의 증기압
분별증류장치의 운전은 정교하고 안정적인 제어시스템에 의하여 가능하다. ㈜오운알투텍의 분별증류탑은 PLC 의 메인 화면을 통해 모든 구성요소(탱크, 컬럼, 배관)의 온도, 압력, 유량, 레벨 정보를 포함하여 플랜트의 전반적인 상태 및 정보를 한눈에 파악할 수 있도록 되어 있다. 특히, 컬럼 상·하단의 온도 차이를 통해 교차오염냉매 분리 정도 확인이 가능하다. 또한 HMI 화면에서 PID 제어 인자를 선택적으로 변경가능하며 제어 밸브와 펌프(인버터) 제어가 가능하다.
연속식 증류탑 Main 화면
Main 화면에서의 설비의 현재 상태 및 정보, History Trend를 통하여 작업자는 설비의 현재 상태뿐만 아니라 각 탱크 및 배관의 온도, 압력, 유량, 레벨, 컨트롤 밸브 상태 변화 추이를 통해 시스템의 안정성을 확인할 수 있다. 또한 그래프 추이를 통해 가까운 시점의 미래의 설비 상태를 예측할 수 있으며 이를 통해 문제 발생 초기 차단 및 안전사고의 예방이 가능하다.
교차오염된 폐냉매가 분별증류공정을 통하여 어떻게 분리정제되는지를 보여주기 위하여 ㈜오운알투텍이 해외로부터 확보한 36톤의 R410A 교차오염 폐냉매를 고순도로 분별증류한 사례를 소개하고자 한다. 원료 폐냉매는 아래의 분석 결과표에서 보듯이 R410A 96 wt% (R32 44.6% + R125 51.4%) + R143a 1.4% + R22 2.55% 로 혼합되어 있었다. R410A의 정제 목표 순도는 99.5%이며 회수되는 R410A에서의 요구되는 R32와 R125의 조성비 제약 조건은 없다. 만약 순도 96%의 R410A을 분리정제를 통하지 않고 순도 100%의 새 R410A 냉매를 섞음으로서 순도를 맞추고자 한다면 엄청남 양의 새냉매가 필요(폐냉매 18ton 처리시 새냉매 126톤이 필요)하게 되어 의미가 없음을 간단한 물질수지로부터 바로 알 수 있으며 폐냉매의 순도를 맞추는 실제적인 접근방법은 고순도 분리정제만이 유일하다.
R410A 교차오염 폐냉매 성분 분석 결과
R410A 교차오염 폐냉매 성분 분석 결과
고순도 분리정제를 시행하기에 앞서 분리 가능성과 난이도를 분석하고 분리를 위한 전체적인 증류조건을 파악하는 것이 필요하며 이는 냉매에 대한 정확한 물성 DB를 활용한 기액 평형 특성을 분석하는 것으로부터 시작하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 현장의 분별증류장치에 공급되는 온열 및 냉열 매체의 열전달 가용 온도를 고려한 적정 운전압력을 정하고 이 압력 하에서의 기액-평형 특성을 컴퓨터 정밀 공정모사 도구를 이용하여 T-xy 선도를 구축하여 분석하였다.
400 번대 냉매 HFC-410A는 공비에 가까운 초근비점 냉매 (a near-azeotropic mixture of HFC-32/HFC-125)로 하니웰 및 듀폰 자료에서 분류하고 있으나, T-xy 선도의 형태를 보면 R32 : R125 = 0.971 : 0.029 조성에서 공비를 형성하므로 이 조성이 증류로 얻을 수 있는 이론상의 최대 순도가 될 것으로 판단할 수 있다. R32 와 R125는 16 bar에서 7℃ 정도의 비점 차이를 보이므로 비점 차이만 고려한다면 분별증류에 의한 성분 분리가 아주 어려운 혼합물은 아니라고 추측할 수도 있겠으나, T-xy 선도의 형태를 분석하면 R32 조성이 공비로 갈수록 xy 선이 거의 붙어가는 양상을 보이므로 공비 근처까지 정제하는 것은 극히 어려울 것임을 확인할 수 있다. 실제로도 xy 선도에서 볼 수 있듯이 R32 : R125 = 8 : 2 까지는 비교적 용이하게 증류로 얻을 수 있겠으나 그 이상으로 분리하는 것은 매우 어려웠다. 반면에 순수한 R125를 얻는 것은 상대적으로 용이함을 확인할 수 있다.
T-xy 도표 (R32 vs. R125)
뿐만 아니라, T-xy 선도에서 확인할 수 있듯이 R125 와 R143a는 500번대 냉매로서 16 bar에서 3.5℃ 정도의 작은 BP 차이를 보이므로 증류에 의한 고순도 분리가 어려웠다. T-xy 선도의 형태를 보면 R143a 조성이 커질수록 xy 선이 거의 붙어 공비물의 특성을 보이므로 단순한 분별증류로 순수한 R143a 를 얻는 것은 실제적으로 불가능하다.
T-xy 도표 (R125 vs. R143a)
이러한 공비혼합물이나 근비점 혼합물의 분리를 위해서는 특수한 분별증류 기술이 필요한데 대표적으로 공비증류와 추출증류 기술이 석유화학산업에서는 널리 사용되고 있다. 추출증류는 공비 혼합물을 분리시키기 위하여 한 성분과 친화력이 큰 비휘발성 첨가제를 가하여 분리하는 기술로서 분리하고자 하는 성분들의 특성을 잘 파악하여 알맞은 용매를 찾는 것이 중요하다. 추출증류는 고비점 물질의 용제를 사용하여 하부로 extract가 배출되고, 탑으로는 raffinate를 분리하며 하부의 extract phase는 회수하여 다시 추출 증류탑으로 순환한다. 증류탑내에 액상이 상분리 되지 않으며, 균일한 액상 혹은 기상의 평형을 이룬다. 공비증류는 추출증류와는 다르게 휘발성 첨가제를 사용하며, 분리하고자 하는 성분 중 하나와 새로운 공비점을 만들어 성분을 분리하는 증류방법으로 분리벽을 이용하여 두 컬럼을 하나로 설계하여 cost를 줄일 수도 있다.
추출증류 공정도
공비증류 공정도
한편 R143a와 R22는 16 bar에서 7℃ 정도의 BP 차이를 보이면서 T-xy 선도의 형태도 공비나 tangent pinch 가 없어 증류에 의한 고순도 분리가 상대적으로 용이할 것으로 예상되며 실제로도 큰 어려움이 분리가 잘 되었다. R32와 R143a는 16 bar에서 10℃ 정도의 BP 차이를 보이므로 BP 관점에서 분리에 큰 어려움을 없을 것으로 예상되나 T-xy 선도의 형태를 보면 R125의 경우와 유사하게 R32 조성이 커질수록 기포점선과 이슬점선 붙어가게 되므로 순수한 R32를 얻는 것이 매우 어려웠고 반면에 순수한 R143a를 얻는 것은 상대적으로 용이함을 예상할 수 있다.
T-xy 도표 (R143a vs. R22)
T-xy 도표 (R32 vs. R143a)
이러한 T-xy 선도 분석을 통하여 확인한 분리 용이성과 증류 조건을 토대로 (주)오운알투텍의 15단 회분식 분별 증류탑으로 실제 분리정제를 수행하였다. 결과적으로 아래의 증류 결과에서 볼 수 있듯이 99.5%의 순도를 성공적으로 얻을 수 있었으나 R32와 R125+R143a 간의 분리 난이도로 인하여 15단 증류탑으로 고순도를 얻기 위해서는 회수율이 극히 제한적이었다. 이는 분리단수의 부족에 기인하는데, 보다 정확한 예측과 전략 수립을 위하여 디지털 트윈 모델을 사용하여 회수율과 순도 간의 추세를 simulation 한 결과 아래 그림에서 볼 수 있듯이 15단의 분리 단수로는 분리 단수의 부족으로 1회 batch로 99.5%의 순도를 얻기 위해서는 회수율이 15% 정도에 그치게 됨을 확인할 수 있었다.
15단 회분식 분별증류탑에 의한 R410A 분리정제에 따른 순도 변화 도표
결과적으로 위와 같은 R32와 R125+R143a 간의 분리 난이도로 인하여 (주)오운알투텍에서 운영 중인 15단 회분식 분별 증류탑으로 99.5%의 순도를 얻기 위해서는 회수율이 극히 제한적이었다. 아래의 회수율과 순도 간의 추세를 simulation 한 결과 아래 그림에서 볼 수 있듯이 15단의 분리 단수로는 분리 단수의 부족으로 1회 batch로 99.5%의 순도를 얻기 위해서는 회수율이 15% 정도에 그치는 것으로 나오고 있다.
회수율과 순도 추세 도표(15단 회분식 증류)
이러한 분리 단수 부족에 의한 수율 제한 문제는 여러번의 반batch 수행을 통하여 극복할 수 있다. 따라서 순도를 맞추면서 회수율을 최대한 높이기 위해서 복수의 batch를 수행하여 원하는 수율과 순도를 달성 할 수 있었다. 이러한 수율의 한계를 근본적으로 개선하기 위해서는 분리 단수를 증가시켜야 하는데 현재 ㈜오운알투텍에 설치된 연속식 증류탑은 이론단수 45단에 해당되므로 45단의 회분식 분별증류탑을 산정하여 순도와 예상 수율을 simulation 해 본 결과는 아래 결과 그림에서 볼 수 있듯이 1회 batch로 90%의 높은 회수율로 99.5%의 순도의 분리정제가 가능함을 알 수 있었다. 이러한 필요성으로 향후 기존 연속식 분별증류 장치를 회분식으로도 사용할 수 있도록 복합운전이 가능한 이중모드 증류탑으로 개조를 추진하고 있다.
회수율과 순도 추세 도표(45단 회분식 증류)
한편 이러한 분별증류기술의 처리 가능 범위를 벗어나는 잔여 폐냉매의 경우 분해파괴에 의한 처리가 최후의 수단이 된다. 최근 ㈜오운알투텍은 UNEP 인증기술인 과열증기반응법 (SSDM, Superheated Steam Decomposition Method)으로 폐냉매를 형석으로 전환시키는 일 5톤 용량의 안정처리 플랜트를 도입하여 CFCs, HCFCs, HFCs를 처리하는 폐기물중간처분업을 허가를 받았다. 플랜트의 특징은 설비 내부는 상압 및 미세한 부압(음압)에서 치환반응하는 구조로 구조가 간단하고 유지관리가 용이하며 높은 안정성을 가지고 있다. 처리 비용도 kg당 약 4천원 정도로 다른 F-gas 분해기술보다 장치가격과 러닝 코스트가 저렴하고 2차 환경오염물질이 발생하지 않는다는 장점이 있다.
(주)오운알투텍이 운용 중인 냉매 분해파괴 플랜트와 처리후 결과물
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